在一定的相对湿度下nguyenmisrama采用聚醚多元醇或聚酯多元醇spusiror2等基团发sisi催化剂ro3sisiro3潮气siocnch2nsior3hoohhoohocnncoocnnconr1ch2nsior3r1nhch2nsior3hoohnhch2nsior3催化剂生端水解作用交联成具有siosi网状结构的弹性体进而达到密封和粘结的目的图spu密封胶的固化反应spu预聚物合成方法spu密封胶的基础聚合物是端硅烷基聚氨酯其合成主要是在末端连接上化学通式为sir3axa水解硅烷基r为烷基苯基等有机基团作用是控制水解速度和水解后的交联密度

  — —— ————————— — 收稿日期：2013-9-23 作者简介：方铭中，男，硕士，助理工程师，主要是做硅酮、SPU 密封剂的研究开发工作。联系地址：528403 广东省中山市民众 镇沙仔工业区平一路 1 号广东新展化工新材料有限公司，Email：。

  性能差、难以适应现代家装领域慢慢的升高的防水性能 要求等。聚氨酯密封胶拥有非常良好的高弹性、低温柔韧 性和粘结强度，且耐酸碱和有机溶剂、对基材不污染、 可涂漆，在建筑领域同样应用广泛。但是，聚氨酯密封 胶胶体内残留的—NCO 基团对湿气十分敏感，影响 体系的贮存稳定性，一旦二者发生反应，就会产生气 泡，影响密封胶的力学性能；同时，聚氨酯密封胶对表 面光滑的无孔基材（如玻璃、光滑铝构件等）进行粘结 时，需使用底涂。受硅烷改性聚醚密封胶开发的启发， 硅烷改性聚氨酯密封胶也逐渐引起了业内研究人员 的兴趣。大量的研究工作表明，硅烷改性聚氨酯密封 胶结合了聚氨酯密封胶和硅酮密封胶两者的优势，具 有快速固化，耐水、耐候，粘结性能优异，基材适应性 广，不含游离—NCO 基团等优点，在中高端建筑领域

  氰酸酯单体，如 MDI、TDI、IPDI 等反应，制备出聚氨 酯 预 聚 物 ， 在 设 计 聚 氨 酯 预 聚 物 分 子 结 构 时 ，— NCO/—OH 的投料比例能控制在小于 1 或大于 1， 分别制成端基为—OH 或—NCO 的聚氨酯预聚物。然 后用硅烷对聚氨酯预聚物进行封端改性：对端—OH 的聚氨酯预聚物处理方法同一步法类似，用带—NCO 基团的硅烷封端，不同的是二步法相当于对聚醚或聚 酯多元醇进行了扩链处理；对端—NCO 的聚氨酯预 聚物，加入含活泼氢的氨基功能硅烷，如 Momentive 公司的 Silquest Y-9669 （N—苯基—γ—氨丙基三甲 氧基硅烷） 进行反应，封端反应需把预聚物中的— NCO 基团完全消除，一般要求硅烷过量 5%~10%[15] （图 3）。该方法生产所带来的成本低，易于市场化，是目前市场 上的主流做法，代表公司有美国 Momentive，德国 Bayer、Degussa、BASF、Henkel，瑞士 Sika 等。

  多异氰酸酯、含有活泼氢的功能性有机硅单体和含有 活泼氢的功能性丙烯酸酯单体制备出具有双重固化 机制的单组分聚氨酯预聚物，这种预聚物主链上含有 不饱和双键，端基为硅氧烷基团，能够一起进行光固 化和湿气固化[10]，有效提升了该类密封胶的深层固化 速度。

  我国关于硅烷改性聚氨酯密封胶的开发研究起 步较晚。史小萌等人[11]采用两步法合成了不同结构的 硅烷化聚氨酯预聚物，得出仲氨型硅烷封端的 SPU 性能最优。钟汉荣等人[12-13]也以 Bayer 公司的 XP2458 硅烷封端预聚物作为主体，成功制得了拉伸强度为 2.1 MPa、伸长率为 200%、储存稳定性良好的硅烷改 性聚氨酯密封胶。产品研究开发方面，上海的普优、广州的 吉必盛等单位相继开发出硅烷改性聚氨酯预聚物；广 东新展、成都硅宝等单位已有硅烷改性聚氨酯密封胶 产品面世。 2 硅烷改性聚氨酯密封胶固化机理

  硅烷偶联剂应用于密封材料领域已有几十年的 历史，最初用以提高密封胶对基材的粘结力。受硅酮 湿气固化交联反应的启发，研究人员开始尝试用硅烷 对聚醚、聚氨酯进行封端改性，开发新型湿气固化型 密封胶。

  早在上世纪 70 年代，日本 Kaneka 公司就率先开 发出称为“锺化 MS 聚合物”的硅烷改性聚醚，并推出 硅烷改性聚醚密封胶，该产品拥有非常良好的施工性、可 涂性和无污染性，在日本和欧洲等地区已逐渐被市场 认可和接受。1971 年，美国联碳公司的 Hale 等人[1]以 功能性硅烷与端—NCO 聚氨酯预聚体反应，得到不 含游离—NCO 基团的硅烷改性聚氨酯。不久，美国 Witco 公司和 Crompton 公司相继开发出含有独特官 能团的烷氧基硅烷改性聚氨酯，又被称为硅烷化聚氨 酯 SPU[2]。SPU 以硅烷的水解固化机制替代—NCO 反 应固化机制，克服了普通聚氨酯含有游离—NCO 基 团、固化过程中有气泡等缺点，采用 SPU 制得的密封 胶具有室温下快速固化、力学和粘结性能优异、耐水、 可涂漆、对基材适应性广等优点[3-5]。

  硅烷改性聚氨酯（SPU 预聚物）的改性机理与硅 烷改性聚醚（MS 预聚物）改性机理类似，都是通过可 水解的硅烷对分子主链进行封端制得。不同之处在于 MS 预聚物的主链是纯聚醚链段，而 SPU 预聚物主链 上含有高内聚能强度的氨基甲酸酯键，这也决定了两 种硅烷改性预聚物在合成工艺、性能参数等方面的不 同。

  筑行业的加快速度进行发展也带动了建筑用密封胶产品的发 展，硅酮、聚氨酯、丙烯酸等高性能密封胶相继被开发 并应用在家装、建筑幕墙、建筑防水等领域。

  目前，国内建筑用密封胶产品以硅酮密封胶发展 最为迅速，占据了近似垄断地位。但是，在实际应用 中，硅酮胶也存在着一些难以克服的缺陷，如石材、幕 墙接缝的增塑剂渗出污染，对涂料的涂饰性差，耐水

  摘要：综述了硅烷改性聚氨酯密封胶的发展历史、固化机理、合成方法、典型配方、性能、研究开发进展以及存在的一些 问题。指出，硅烷改性聚氨酯密封胶综合了聚氨酯密封胶和硅酮密封胶两者的优势，具有快速固化，耐水、耐候，粘结性 能优异，基材适应性广，不含游离—NCO 基团等优点，在中高端建筑领域有着较好的市场应用前景。 关键词：硅烷改性聚氨酯密封胶；硅烷改性聚醚；SPU 预聚物Βιβλιοθήκη Baidu配方 文章编号：1007-497X（2014）－01－0006-06 中图分类号：TU578 文献标识码：A

  注：SPUA、SPUB 为 Witco 公司硅烷改性聚氨酯试制品；SPE 为硅 烷改性聚醚类商品；PS1、PS2 为聚硫橡胶密封胶商品；SR 为聚硅氧 烷类密封胶。

  3 SPU 预聚物合成方法 SPU 密封胶的基础聚合物是端硅烷基聚氨酯，其

  合成主要是在末端连接上化学通式为—SiR3-aXa 的可 水解硅烷基，R 为烷基、苯基等有机基团，作用是控制 水解速度和水解后的交联密度；X 为可水解的卤原 子、烷氧基等（X 为卤原子时，水解后生成氢卤酸，不 仅气味难闻，而且可能腐蚀基材，因此，目前 SPU 预 聚物合成中所用的硅烷以烷氧基为主，甲烷氧基由于 反应选择性好、水解速度快，是最常选用的）；a 表示 可水解的基团数目，取值范围≤3，以三烷氧基居多 （三烷氧基硅烷改性的聚氨酯水解速度快，交联密度 高，模量高，耐水性能好）[14]。以二甲氧基或三甲氧基 硅烷进行封端的预聚物反应活性高，也给工艺操作和 产品稳定性等方面带来不利影响。目前，国外已有厂 家开发出反应活性适中的乙烷氧基硅烷改性聚氨酯。

  SPU 密封胶是以 SPU 预聚物为主体，按照一般 密封胶的制备工艺，加入填料、增塑剂、催化剂等助 剂，经真空混合分散制备而成。在一定的相对湿度下， SPU 预聚物链端的—S（i OR）3、—SiR（OR）2 等基团发

  生端水解作用交联成具有 Si—O—Si 网状结构的弹 性体，进而达到密封和粘结的目的（图 1）。

  从 SPU 预聚物分子结构来剖析，其合成方法可 分为一步法或两步法。 3.1 一步法

  一步法是指是由端羟基的聚醚或者聚酯多元醇 预聚物与带—NCO 的硅烷 （如 Witco 公司的 Silquest Y-5187）直接反应而成（图 2），该方法的优点是工艺 路线简单，预聚体黏度好控制；缺点是带—NCO 的硅 烷价格昂贵，导致该类预聚物成本偏高，难以大规模 推 广 应 用 。 代 表 公 司 有 德 国 Wacker 和 美 国 Momentive。

  1994 年，Baghdachi Jamil 成功制得了一种快速 固化单组分端硅氧烷聚氨酯密封胶，该密封胶由硅烷 封端聚氨酯预聚物、填料、氨基硅烷偶联剂和钛酸酯 促进剂等组成，固化后粘结剪切强度为 0.9 MPa，伸 长率为 250%，邵氏硬度为 60A[6]。夏磊等人对硅烷改 性聚醚、聚氨酯密封胶与传统密封胶的性能进行了对 比研究[7-8]。将表 l 中的几种密封材料浸入温度为 70 ℃的不同溶剂中，3 周后测试其力学性能变化。结果 显示，硅烷改性聚氨酯密封胶 SPUA 、SPUB 的拉伸强 度变化分别为 10％和 20％；硅酮和硅烷改性聚醚密 封胶的力学性能变化大于 30％；其他密封胶性能变 化均在 60％以上，进一步验证了硅烷改性聚氨酯密 封胶较优的耐水、耐非物理性腐蚀性能。随后，2001 年 5 月的 SWISS BONDING 国际研讨会上披露了 SPUR 预聚体及其密封胶制品的最新进展[9]，该类产品的开 发和研究热持续至今。2007 年，Maragarita Acevedo 和 Nguyen-Misra Mai T 采用聚醚多元醇或聚酯多元醇、